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        荷貝克蓄電池失效的主要原因和分析

        荷貝克蓄電池失效的主要原因和分析


        荷貝克蓄電池失效可能有多種原因造成的,例如硫化、失水、熱失控、活性物質脫落、極板軟化等等,接下來將一一為大家介紹和分析。


        1.硫化


        荷貝克蓄電池充放電的過程是電化學反應的過程,放電時,生成硫酸鉛,充電時硫酸鉛還原為氧化鉛。這個電化學反應過程正常情況下是循環可逆的,但硫酸鉛是一種容易結晶的鹽化物,當電池中電解溶液的硫酸鉛濃度過高或靜態閑置時間過長時,就會"抱成"團,結成小晶體,這些小晶體再吸引周圍的硫酸鉛,就象滾雪球一樣形成大的惰性結晶,這就破壞了原本可逆的循環,導致硫酸鉛部分不可逆。結晶后的硫酸鉛充電時不但不能再還原成氧化鉛,還會吸附在柵板上,造成了柵板工作面積下降,荷貝克蓄電池發熱失水,荷貝克蓄電池容量下降,這一現象叫硫化,也就是常說的老化。硫化還會導致短路、活性物質松弛脫落、柵板變形斷裂等"并發癥"。


        只要是荷貝克蓄電池,在使用的過程中都會硫化,但其它領域的鉛酸電蓄池卻比電動自行車上使用的荷貝克蓄電池有著更長的壽命,這是因為電動車的荷貝克蓄電池有著一個更容易硫化的工作環境。與汽車用啟動電池不同,汽車電池點火放電后,電池始終處于浮充狀態,放電形成的硫酸鉛很快又被轉化為氧化鉛,而電動車放電時,不可能同時進行充電,這就造成硫酸鉛大量堆集,如果深放電,這時硫酸鉛濃度更高,而且電動車騎行后很難有條件及時充電,放電形成的硫酸鉛不能及時充電轉化為氧化鉛,就會形成結晶。所以,循環壽命,根據放電深度不同而差別很大,放電深度越深,循環次數越少,放電深度越淺,循環次數越多,根據試驗結果放電深渡與循環次數聯系如下表:


        一些荷貝克蓄電池在做70%的1C充電和60%的2C放電中,由于采用連續大電流循環,破壞了電池生成大硫酸鉛結晶的條件,所以可能看不到荷貝克蓄電池硫化對電池的破壞。如果試驗中途停頓,荷貝克蓄電池硫化的問題就會顯現。由于電池重量大,一些用戶經常采取電池經過多次使用放完電才再次充電,這樣電池放電以后沒有及時充電,荷貝克蓄電池硫化就比較嚴重。另外,荷貝克蓄電池的硫酸比重比較高,也是荷貝克蓄電池硫化的重要因素。而荷貝克蓄電池硫化,破壞了負極板氧循環的能力,形成加速失水。這樣,荷貝克蓄電池的硫酸比重更加高,導致更加容易導致荷貝克蓄電池硫化。所以,荷貝克蓄電池硫化的程度可能不同,但是對荷貝克蓄電池的壽命影響卻是普遍的。


        2.失水


        密封荷貝克蓄電池的最基本原理之一就是正極板析氧以后,氧氣直接到負極板與負極板的析氫還原為水,考核荷貝克蓄電池這個技術指標的參數叫做"密封反應效率",這種現象叫做"氧循環"。這樣,荷貝克蓄電池的失水很少,實現了"免維護",就是免加水。但密封荷貝克蓄電池的這種氧循環在電動自行車上卻被破壞,導致電池大量失水。


        為了滿足電池在8小時以內充滿電,所以在三段式恒壓限流充電中,如36伏充電器的恒壓為44.4伏,3個單體電池共有18個單格,折合單格電壓就為2.466V。這樣,大大超過電池正極板析氧電壓的2.35V和負極板析氫電壓的2.42V。一些充電器制造商的產品為了降低充電時間的指示,提高了恒壓轉浮充的電流,而使得充電指示充滿電以后,還沒有充滿電,就靠提高浮充電壓來彌補。這樣,很多充電器的浮充電壓超過單格電壓2.35V,這樣在浮充階段還在大量析氧。而荷貝克蓄電池的氧循環又不好,這樣在浮充階段也在不斷的排氣。


        一組36伏荷貝克蓄電池有3個單體電池,每個單體電池有6個單格,每個單格有15塊以上正負柵板,一組電池就最少有270個焊點,如果產生千分之一的虛焊就會導致每4組電池必然有一組不合格,而鉛鈣板非常容易因析鈣而造成虛焊,所以電池制造商普遍采用低銻合金板,而低銻合金的析氣電壓更低,電池出氣量更大,失水就更加嚴重。


        浮充荷貝克蓄電池的硫酸標準比重應該在1.21~1.28之間,但為適應電動自行車大容量、大電流放電的要求,電池的硫酸比重一般都在1.36~1.38左右。由于電池的硫酸比重相對高了很多,所以,電池的硫化也相對嚴重。電池放電以后到第二天充電以前,硫酸比重高的電池的硫化明顯。這樣,更加降低了負極板氧循環的能力。而失水以后的電池,失去的主要是水,留下了硫酸的成分,相當于進一步提高了硫酸的比重,這樣就使荷貝克蓄電池更加容易硫化。所以,荷貝克蓄電池硫化加重了失水,失水又加重了硫化。對用戶而言,"密封"是必要的,否則酸液溢出的后果不堪設想,但在電動車領域過份地推廣"免維護"的概念是不合適的。


        3.熱失控


        荷貝克蓄電池在充入電量達到70%以后,荷貝克蓄電池的極化電壓相對比較高,充電的副反應開始逐步增加,電解水開始了。在充電的單格電壓達到2.35V以后,首先正極板析氧,在達到2.42V以后,負極板開始析氫。這時候充電的電能轉變為化學能減少,轉變為電解水的能量增加。充電過程的是否析氣取決于充電電壓,析氣量取決于達到析氣電壓以后的充電電流。所以,在充電過程中,充電電壓在進入恒壓以后,電壓開始接近于最高,充電電流也保持限流值。這時候析氣量最大。在進入恒壓以后,充電電流應該逐步下降,析氣量也應該逐步下降。充電本身是放熱反應,一般荷貝克蓄電池的熱設計是可以控制溫升的。在荷貝克蓄電池大量析氣以后,氧氣在負極板復合為水,發熱量遠遠大于充電時的發熱。密封荷貝克蓄電池希望負極板具有良好的氧循環能力,但是,氧循環會產生發熱。所以,氧循環是一把雙刃劍,好處是減少了水損失,壞處是電池會發熱。


        在恒壓充電的條件下,氧循環電流也參與了充電電流,所以充電電流下降速率放緩。而荷貝克蓄電池發熱,會引起充電電流下降速率更加緩慢,甚至電流反升。而充電電流在電池發熱的作用下,一旦電流反升,又增加了發熱。這樣,充電電流一直會上升到限流值。電池發高熱,并且積累熱,一直到電池外殼發生熱軟化變形。而電池的熱變形時,內部氣壓高,所以呈現電池時鼓脹的。這就是電池熱失控而損壞電池。荷貝克蓄電池一旦出現嚴重鼓脹,漏酸和漏氣的問題也出現了,荷貝克蓄電池會出現急性失效。誘發電池鼓脹的原因有很多。如果充電電壓高,析氣量大,會產生熱失控。如果某一組電池或者某一個單格電池發生嚴重落后,而充電的恒壓值不變,其他的單格電池也會出現充電電壓相對過高,也會產生熱失控問題。為降低電池的熱失控機率,很多充電器廠家將恒壓值降低至43伏,這也必然導致欠充。


        導致荷貝克蓄電池充電發熱的另一個原因就是硫化,硫化直接導致電池內阻增加,這就進一步造成荷貝克蓄電池充電發熱,發熱又使氧循環電流上升,所以硫化嚴重的電池,熱失控發生的機率很大。從解剖電動自行車荷貝克蓄電池的失效模式證明,90%的失效電池同時伴有嚴重失水現象。膠體電池失水少于普通電池,所以其壽命應該長于普通電池。膠體電池內部自放電在貯存期間不比普通的電池大,這可以通過貯存以后容量下降比對可以證明。在同樣的荷貝克蓄電池內壓條件下,膠體電池析氣失水少于普通電池。而每次開閥析氣都會帶走部分熱量。膠體荷貝克蓄電池開閥少于普通荷貝克蓄電池,失水少是其優點,但是析氣失水少,開閥少,帶走電池內部的熱量就少,所以電池內部溫升就高于普通電池。而電池內部溫升高,自放電也大,產生的熱量就更高。因此在夏季環境溫度較高的條件下,由于析氣電平的下降,析氣量最近,同時溫升也高。這樣膠體荷貝克蓄電池進入熱失控的概率就大得多了。


        4.活性物質脫落、極板軟化


        荷貝克蓄電池正極板活性物質的有效成分是氧化鉛,氧化鉛分α-PbO2和β-PbO2,其中,α-PbO2物理特性堅硬,容量比較小,以多孔狀附著在極板,用于擴大極板面積和支撐極板;β-PbO2依附α-PbO2構成的骨架上面,其荷電能力比α-PbO2強很多,氧化鉛放電放電以后形成硫酸鉛,充電時硫酸鉛又還原為氧化鉛,但在強酸環境中硫酸鉛只能夠生成β-PbO2,活性物質脫落就是α-PbO2脫落。造成活性物質脫落的原因很多:


        一、荷貝克蓄電池極板活性物質分布不均勻,造成放電時膨脹張力不同而脫落。


        二、荷貝克蓄電池過放電欠壓時,β-PbO2大量減少,α-PbO2就會參與放電反應生成硫酸鉛。


        三、硫化結晶在極板上生長的膨脹張力也會導致活性物質脫落。正極板一旦出現軟化,起到支持作用的多孔結構就被破壞了,正極板的多孔被電池極板的壓力壓實了,就降低了參與反應的真實面積,荷貝克蓄電池容量就下降了。這樣,防止過放電、抑制和消除硫化是控制正極板軟化的重要措施。放電的時候,每次放電,或多或少的總要有一點點α-PbO2參與反應。


        所以,一個正常使用的荷貝克蓄電池,在不失水也不硫化,也沒有過放電的情況下,電池的壽命就取決于正極板軟化。電池容量受活性物質和利用率影響。電動車荷貝克蓄電池外形尺寸一定,極板的質量已被限制到一定的程度,只有提高活性物質的利用率,才能提高容量。要提高荷貝克蓄電池容量,必然增加孔率,提高PbO2含量、硫酸比重,但是這些措施都會加速正極板的軟化,造成荷貝克蓄電池壽命加速衰減,充放電過程中活性物質會產生膨脹、收縮(特別是正極板),放電深度越深,活性物質膨脹收縮量越大,更加速活性物質軟化。因此,初始容量偏大時直接影響荷貝克蓄電池壽命。


        5.短路


        荷貝克蓄電池的短路指鉛電池內部正負極群相連。為了增加荷貝克蓄電池的容量,目前電動車荷貝克蓄電池電池的極板數量普遍采用增加極板方式,這就導致隔板相對比其他電池的隔板薄一些,負極板的硫酸鉛結晶長大,充電以后出現少量硫酸鉛遺留在隔板中,遺留在隔板中的硫酸鉛一旦被還原稱為鉛,積累多了,荷貝克蓄電池電池就會出現微短路,這種現象叫做"鉛枝搭橋"。微短路輕的產生該單格電壓落后,嚴重的時候會出現單格短路。極板上活性物質膨脹脫落,也會造成正負極板相連。


        6.均衡問題


        不少荷貝克蓄電池在單體測試中,可以獲得比較好的結果,但是,對于串連荷貝克蓄電池組來說,由于容量差、開路電壓差等原始配組誤差,充電時電壓高的電池會增加失水,電壓低的電池會欠充電,放電的時候,電壓低的會出現過放電,形成荷貝克蓄電池硫化。隨著充放電的循環,荷貝克蓄電池硫化的單體更易硫化,這個差異被擴大,最終影響整組電池壽命。


        7.無法充電


        12V鉛酸電池的終止放電電壓為10.5伏,如果強行放電至終止電壓以下,荷貝克蓄電池就有極大的機率失去再充電能力。電動車的控制器內都有一個保護裝置,當荷貝克蓄電池達到終止電壓時,保護裝置會強行斷開電路,但如果這個保護裝置出現上漂移時,或者斷電后電池出現電壓回升,保護裝置就無法正確判斷。


        8.荷貝克蓄電池自行放電


        充足電的荷貝克蓄電池放置不用,逐漸失去電量的現象,稱之自行放電。自行放電是不可避免的,在正常情況下,每天放電率不應超過0.35%~0.5%。荷貝克蓄電池自行放電的主要原因:(1)極板或電解液中含有雜質,雜質與極板間或不同雜質間產生了電位差,變成一個局部電池,通過電解液構成回路,產生局部電流,使荷貝克蓄電池放電。(2)隔板破裂,導致正負極板短路。(3)荷貝克蓄電池殼表面上有電解液或水,在極樁間成為導體,導致荷貝克蓄電池放電。(4)活性物質脫落過多,并沉積在電池底部,使極板短路造成放電。


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